Pha tạp scandium tạo bước đột phá cho hiệu năng pin natri-ion

Bước tiến thực tiễn cho pin natri

Các nhà nghiên cứu tại Đại học Khoa học Tokyo cho biết đã đạt tiến bộ đáng kể trong công nghệ pin natri-ion bằng cách bổ sung một lượng nhỏ scandium vào cực âm oxit mangan natri dạng lớp. Điều chỉnh này nhắm vào một nguyên nhân dai dẳng gây suy giảm hiệu năng và giúp pin có tuổi thọ dài hơn trong các thử nghiệm phòng thí nghiệm. Trong một pin cúc áo hoàn chỉnh, các điện cực có khoảng 8 phần trăm scandium duy trì khoảng 60 phần trăm dung lượng sau 300 chu kỳ sạc và xả. Kết quả này khắc phục một điểm yếu cốt lõi vốn khiến các hệ pin natri khó cạnh tranh với pin lithium trong nhiều ứng dụng.

Sức hấp dẫn của natri bắt nguồn từ địa chất và độ an toàn. Natri dồi dào và phân bố rộng, giúp giảm áp lực chi phí và rủi ro nguồn cung. Công nghệ này cũng không sử dụng cobalt, kim loại gây lo ngại về giá cả và đạo đức. Đổi lại, độ bền của pin là vấn đề. Ion natri lớn hơn có thể gây áp lực lên vật liệu chủ, đặc biệt là các oxit dạng lớp gốc mangan được ưa chuộng nhờ dung lượng cao. Những áp lực này tích tụ theo thời gian và làm giảm hiệu năng.

Nghiên cứu mới cho thấy scandium làm thay đổi quá trình biến đổi của một dạng tinh thể cụ thể trong cực âm qua các chu kỳ sạc xả. Vật liệu pha tạp giữ được cấu trúc nguyên vẹn hơn, ít xảy ra phản ứng phụ tại bề mặt tiếp xúc với chất điện phân hơn và chịu ẩm tốt hơn trong quá trình thao tác. Hiệu ứng này dường như chỉ xuất hiện khi kết hợp scandium với đa hình P prime 2, một biến thể có các lớp nguyên tử biến dạng theo trật tự. Những kết quả như vậy gợi mở các nguyên tắc thiết kế có thể giúp ổn định cả những oxit dạng lớp khác.

Điều gì đã cản trở oxit mangan natri

Oxit mangan natri dạng lớp từ lâu đã được xem là vật liệu hấp dẫn cho pin natri-ion. Đặc biệt, dạng P prime 2 của Na2/3MnO2 có thể đạt dung lượng thuận nghịch cao nhờ cặp oxi hóa khử Mn3+ và Mn4+. Tuy nhiên, tuổi thọ chu kỳ thường giảm nhanh. Sau vài chục đến vài trăm chu kỳ, dung lượng có thể sụt giảm khi tinh thể suy sụp và các phản ứng phụ tích tụ trên bề mặt hạt.

Hiệu ứng Jahn-Teller, giải thích đơn giản

Thủ phạm chính là hiện tượng mang tên hiệu ứng Jahn-Teller. Khi mangan ở trạng thái +3 xuất hiện trong quá trình sạc và xả, các electron phân bố vào những orbital khiến một số liên kết giãn ra và những liên kết khác co lại. Các nguyên tử xung quanh mangan dịch chuyển để thích nghi, làm mạng tinh thể biến dạng. Nếu các biến dạng này xảy ra rời rạc và liên tục thay đổi, vật liệu sẽ tích tụ ứng suất bên trong. Vi nứt hình thành, trật tự sắp xếp của các nguyên tử bị phá vỡ và natri khó di chuyển ra vào hơn. Pin mất dung lượng và hoạt động kém hiệu quả hơn.

Vì sao đa hình quan trọng

Các oxit dạng lớp có cùng công thức hóa học có thể xếp các mặt phẳng nguyên tử theo những kiểu khác nhau, gọi là các đa hình. Hai dạng P2 và P prime 2 của Na2/3MnO2 có cách hoạt động khác nhau. Ở P2, biến dạng thường chỉ xảy ra cục bộ và khó dự đoán. Ở P prime 2, biến dạng phối hợp theo một kiểu nhất quán trên nhiều nguyên tử. Trật tự tầm xa đó có thể là lợi thế nếu vật liệu chủ giữ được tính nguyên vẹn. Nhóm nghiên cứu Tokyo muốn tìm hiểu liệu một chất pha tạp phù hợp có thể giúp P prime 2 ổn định hơn, đồng thời tránh được những hạn chế quan sát thấy ở P2 hay không.

Nhóm Tokyo đã thay đổi gì trong cực âm

Các nhà nghiên cứu so sánh việc pha tạp scandium vào cả hai dạng P2 và P prime 2 của oxit mangan natri, đồng thời thay đổi hàm lượng scandium. Kết quả nổi bật nhất thu được với P prime 2 Na2/3[Mn1−xScx]O2, trong đó x xấp xỉ 0,08. Ở mức này, scandium làm thay đổi cách tinh thể phát triển, tạo ra các hạt nhỏ hơn và vi cấu trúc đồng đều hơn. Vật liệu giữ được biến dạng phối hợp đặc trưng của P prime 2 tốt hơn, thay vì để cấu trúc chuyển thành trạng thái mất trật tự.

Các thử nghiệm cho thấy scandium mang lại một số lợi ích. Cực âm pha tạp có ít phản ứng với chất điện phân hơn, hạn chế hình thành các lớp điện trở làm suy giảm công suất. Khả năng chống ẩm cũng được cải thiện, có ích trong quá trình xử lý bột và lắp ráp pin. Việc thay mangan bằng các kim loại hóa trị ba khác không mang lại cải thiện tương tự. Điều này cho thấy kích thước và điện tích của scandium phù hợp đặc biệt với cách mạng tinh thể P prime 2 tự sắp xếp.

Nhóm nghiên cứu cũng báo cáo rằng một bước tiền chu kỳ ngắn, về cơ bản là quá trình điều hòa điện cực, giúp cải thiện thêm khả năng duy trì dung lượng. Hiệu quả kết hợp này giúp tuổi thọ chu kỳ tăng rõ rệt so với các mẫu không pha tạp.

Giáo sư Shinichi Komaba, trưởng nhóm nghiên cứu tại Đại học Khoa học Tokyo, thẳng thắn tóm tắt sự đánh đổi:

Scandium là một nguyên tố đắt tiền, nhưng nghiên cứu của chúng tôi cho thấy tiềm năng của nó trong việc mở đường cho pin natri-ion có tuổi thọ dài. Các phát hiện cũng gợi ý những chiến lược thiết kế mới cho oxit kim loại dạng lớp, không chỉ giới hạn ở các hệ pin natri.

Nghiên cứu được công bố trên tạp chí Advanced Materials và nhận hỗ trợ từ các chương trình nghiên cứu quốc gia tại Nhật Bản. Công trình tập trung vào các đặc tính cơ bản của vật liệu, nhưng những phát hiện này đáp ứng các nhu cầu thực tiễn của ngành pin.

Scandium ổn định cấu trúc P prime 2 như thế nào

Scandium thay thế một lượng nhỏ mangan trong lớp mangan và làm biến đổi môi trường cục bộ của các ion mangan. Trong P prime 2, biến dạng của Mn3+ không diễn ra ngẫu nhiên. Chúng sắp xếp thành một kiểu giống tổ ong lặp lại khắp tinh thể. Scandium giúp duy trì biến dạng phối hợp này. Kết quả là mạng tinh thể có thể co giãn trong quá trình sạc và xả mà không mất đi trật tự tổng thể. Nói cách khác, vật liệu biến dạng theo cách có thể dự đoán thay vì oằn cong và nứt vỡ.

Đồng thời, scandium làm thay đổi hình thái hạt. Các hạt nhỏ và đồng đều hơn rút ngắn quãng đường ion natri phải di chuyển bên trong chất rắn, giúp vận chuyển dễ dàng hơn. Bề mặt tiếp xúc với chất điện phân trở nên ổn định hơn, giảm nguy cơ xảy ra các phản ứng phụ làm tiêu hao vật liệu hoạt tính. Những hiệu ứng này cộng hưởng, tăng khả năng cực âm tiếp tục hoạt động sau nhiều chu kỳ.

Sự khác biệt với P2 là điều đáng chú ý. Cùng một lượng scandium bổ sung không mang lại lợi ích tương tự ở P2. Biến dạng ở đó vẫn chỉ diễn ra cục bộ và cấu trúc vẫn chuyển dần sang những trạng thái kém thuận lợi hơn. Bài học cho giới thiết kế là cần điều chỉnh đồng thời hóa học và cấu trúc tinh thể, thay vì xem xét riêng rẽ.

Các thử nghiệm cho thấy điều gì

Trong các thử nghiệm pin hoàn chỉnh sử dụng cực dương carbon cứng, cực âm P prime 2 pha tạp scandium duy trì khoảng 60 phần trăm dung lượng ban đầu sau 300 chu kỳ sạc và xả. Các điện cực giữ được độ kết tinh tốt hơn so với mẫu đối chứng không pha tạp, còn trở kháng tăng chậm hơn, phù hợp với nhận định rằng các phản ứng phụ có hại ít xảy ra hơn. Đây là những cải thiện đáng kể đối với một oxit dạng lớp có dung lượng cao thuộc họ vật liệu natri.

Các hướng nghiên cứu khác cũng cho kết quả tương tự. Với cực âm kiểu NASICON, vốn khác với oxit dạng lớp, scandium giúp cải thiện cả đường dẫn ion lẫn đường dẫn electron. Chẳng hạn, Na3MnTi(PO4)3 pha tạp scandium có độ dẫn điện và độ linh động của ion natri cao hơn; thành phần tối ưu duy trì khoảng 93 phần trăm dung lượng sau 250 chu kỳ ở tốc độ vừa phải và khoảng 88 phần trăm sau 500 chu kỳ ở tốc độ cao hơn. Một vật liệu Na3V2(PO4)2F3 biến tính bằng scandium với lớp phủ carbon đạt khả năng hoạt động ở tốc độ cao và duy trì chu kỳ tốt, trong đó dung lượng còn khoảng 90 phần trăm sau 1000 chu kỳ ở dòng điện cao. Quy trình thử nghiệm và chỉ số đo lường khác nhau nên không thể so sánh trực tiếp hoàn toàn. Điểm chung là một lượng nhỏ scandium có thể ổn định cấu trúc và giảm phân cực trong nhiều họ vật liệu khác nhau.

Phân tích chi tiết về nghiên cứu oxit dạng lớp, trong đó có sự cộng hưởng đặc biệt giữa scandium và biến dạng phối hợp trong P prime 2, đã được công bố trên các tạp chí khoa học bình duyệt. Độc giả có thể xem phần tổng quan dưới dạng tóm tắt trên PubMed tại mục này.

Chi phí, nguồn cung và khả năng mở rộng scandium

Scandium hiếm khi tập trung ở dạng có thể khai thác và thường được sản xuất như sản phẩm phụ từ các hoạt động khai mỏ và tinh luyện khác. Nguồn cung vẫn hạn chế và tập trung ở một vài quốc gia. Các biện pháp kiểm soát xuất khẩu gần đây cùng căng thẳng địa chính trị trên diện rộng khiến các nhà hoạch định thận trọng hơn trước nguy cơ phụ thuộc vào một khu vực duy nhất để cung cấp nguyên liệu thiết yếu. Giá scandium oxide trên thị trường thường được niêm yết ở mức hàng trăm đô la mỗi kilogram, làm dấy lên câu hỏi về chi phí khi chuyển từ phòng thí nghiệm sang nhà máy.

Có hai điểm giúp đặt vấn đề kinh tế vào đúng bối cảnh. Thứ nhất, tỷ lệ pha tạp thấp. Thay thế một vài phần trăm mangan bằng scandium chỉ bổ sung một lượng nhỏ nguyên tố đắt tiền vào cực âm, qua đó hạn chế tác động đến chi phí nguyên vật liệu. Thứ hai, có nhiều cách để giảm lượng scandium sử dụng. Các nhà nghiên cứu có thể tập trung chất pha tạp ở vùng bề mặt, nơi chúng cải thiện bề mặt tiếp xúc hiệu quả nhất; kết hợp lượng scandium nhỏ với lớp phủ bảo vệ; hoặc tìm các cặp chất pha tạp có vai trò cấu trúc tương tự scandium. Các dự án mới tại Australia, Bắc Mỹ và những khu vực khác đang tìm cách đưa scandium thu được như sản phẩm phụ ra thị trường với sản lượng lớn hơn, qua đó có thể giảm áp lực về giá và nguồn cung nếu nhu cầu tăng.

Những ứng dụng đầu tiên mà pin natri-ion có thể chiếm lĩnh

Công nghệ natri-ion có vẻ phù hợp với lưu trữ năng lượng tĩnh, nơi chi phí, độ an toàn và tuổi thọ thường quan trọng hơn năng lượng tối đa trên mỗi kilogram. Pin nối lưới, hệ thống lưu trữ sau công tơ và các hệ thống lưu trữ cộng đồng không phải đáp ứng giới hạn khối lượng nghiêm ngặt như phương tiện giao thông. Cực âm dạng lớp ổn định với dung lượng cao có thể giảm lượng vật liệu cần thiết trên mỗi kilowatt giờ và tăng khả năng cạnh tranh. Với các ứng dụng đòi hỏi hàng nghìn chu kỳ cùng mức suy giảm tối thiểu, cực âm nền NASICON có khả năng chịu được thời gian vận hành rất dài cũng có thể đóng vai trò quan trọng.

Thị trường phương tiện giao thông cũng đang chuyển động. Một số nhà sản xuất đã công bố kế hoạch sử dụng pin natri-ion cho xe phổ thông giá thấp và xe hai bánh. Khả năng hoạt động ở nhiệt độ thấp và đặc tính sạc vẫn là những lĩnh vực đang được nghiên cứu tích cực. Những cải thiện về độ ổn định của cực âm, thiết kế chất điện phân và kỹ thuật chế tạo cực dương sẽ quyết định pin natri có thể tiến xa đến đâu trong lĩnh vực giao thông. Một lựa chọn an toàn hơn, ít bị hạn chế về tài nguyên có giá trị rõ rệt nếu hiệu năng tiếp tục được cải thiện.

Những điều cần theo dõi tiếp theo

Khả năng mở rộng quy mô là thử thách kế tiếp. Vật liệu pha tạp scandium đã được chứng minh trong pin cúc áo hoàn chỉnh. Để chuyển sang dạng túi xếp lớp hoặc dạng lăng trụ, cần pha tạp đồng đều ở các mẻ sản xuất lớn, kiểm soát chặt chẽ hình thái hạt và bảo đảm tương thích với các hỗn hợp chất điện phân và màng ngăn tiêu chuẩn. Khả năng chịu ẩm là tín hiệu tích cực cho hiệu suất sản xuất, nhưng dây chuyền vẫn cần được kiểm soát nghiêm ngặt.

Việc tìm kiếm vật liệu mới vẫn tiếp diễn. Hiệu ứng của scandium có thể truyền cảm hứng cho các nghiên cứu tìm ion rẻ hơn nhưng tạo ra hiệu chỉnh mạng tinh thể tương tự, hoặc thiết kế các vị trí khuyết và trật tự tại vị trí mangan để duy trì biến dạng phối hợp mà không cần scandium. Các chiến lược chất điện phân hạn chế phản ứng phụ, chẳng hạn tăng nồng độ muối hoặc sử dụng phụ gia tạo lớp tiếp xúc bền chắc, có thể bổ trợ cho thiết kế cực âm. Kết hợp cực âm với carbon cứng cải tiến hoặc các cực dương thay thế có thể đồng thời nâng cao hiệu suất ban đầu và độ ổn định lâu dài.

Kết luận

• Các nhà nghiên cứu tại Đại học Khoa học Tokyo cho biết cực âm oxit mangan natri dạng lớp P prime 2 pha tạp scandium duy trì khoảng 60 phần trăm dung lượng sau 300 chu kỳ trong pin cúc áo hoàn chỉnh.
• Cải thiện này nhắm vào hiện tượng suy giảm dung lượng theo chu kỳ do biến dạng Jahn-Teller gây ra, giúp duy trì trật tự mạng tinh thể, giảm phản ứng phụ và tăng khả năng chịu ẩm.
• Hiệu ứng chỉ xuất hiện ở đa hình P prime 2, không được tái hiện ở P2 hoặc khi dùng các chất pha tạp hóa trị ba khác đã thử nghiệm.
• Hiệu năng tối ưu trong nghiên cứu đạt được khi scandium thay thế gần 8 phần trăm vị trí mangan.
• Các nghiên cứu liên quan cho thấy scandium cũng có thể cải thiện cực âm kiểu NASICON bằng cách tăng độ dẫn điện và độ linh động của ion, đồng thời duy trì chu kỳ tốt trong những điều kiện thử nghiệm khác nhau.
• Scandium đắt tiền và nguồn cung tập trung, nhưng lượng cần dùng nhỏ và các nguồn cung mới từ sản phẩm phụ đang được phát triển.
• Cực âm natri-ion ổn định giúp củng cố triển vọng ứng dụng natri trong lưu trữ điện lưới và phương tiện giao thông phổ thông giá thấp, nơi chi phí và độ an toàn là ưu tiên.
• Các bước tiếp theo gồm mở rộng quy mô lên pin lớn hơn, hoàn thiện sự kết hợp giữa chất điện phân và cực dương, đồng thời tìm kiếm các chiến lược pha tạp chi phí thấp hơn dựa trên vai trò cấu trúc của scandium.