Chất xúc tác sắt của Trung Quốc hứa hẹn sản xuất olefin sạch hơn từ khí tổng hợp có nguồn gốc từ than đá và sinh khối

Tuyến đường mới từ khí tổng hợp đến vật liệu thiết yếu hằng ngày

Các nhà nghiên cứu Trung Quốc vừa giới thiệu một chất xúc tác hạt nano gốc sắt có khả năng chuyển trực tiếp khí tổng hợp, hỗn hợp carbon monoxide và hydro còn gọi là syngas, thành olefin, nguyên liệu nền tảng để sản xuất nhiều loại nhựa và cao su tổng hợp. Nhóm nghiên cứu cho biết phương pháp này đạt hiệu suất cao hơn nhiều so với các phương pháp hiện có, tận dụng hydro trong phản ứng tốt hơn và giảm số công đoạn xử lý. Công trình mở ra hướng mới để sản xuất hóa chất từ than đá, sinh khối hoặc các nguồn khí tổng hợp khác mà không phụ thuộc vào nguyên liệu hóa thạch từ dầu mỏ.

Olefin như ethylene và propylene là nguyên liệu nền để sản xuất bao bì, phụ tùng ô tô, sợi dệt, chất tẩy rửa, dung môi và keo dán. Hiện nay, phần lớn chúng được sản xuất bằng cách cracking dầu mỏ ở nhiệt độ cao hoặc chuyển hóa methanol trên chất xúc tác. Cả hai quy trình đều tiêu thụ nhiều năng lượng và tạo ra các dòng chất thải, trong đó có carbon dioxide. Chất xúc tác mới kết hợp hai phản ứng hóa học trong cùng một hạt, nhờ đó hiệu ứng cộng hưởng cải thiện hiệu suất và giảm các sản phẩm phụ không mong muốn.

Trong các thử nghiệm được bình duyệt, lõi carbide sắt biến tính bằng natri, có vỏ oxit sắt, đạt độ chọn lọc olefin trên 75% và hiệu suất hydrocarbon khoảng 33% theo khối lượng. Tỷ lệ chuyển hóa carbon monoxide tăng lên khoảng 95%. Đáng chú ý, hiệu suất sử dụng nguyên tử hydro, thước đo số nguyên tử hydro đi vào sản phẩm hữu ích thay vì thất thoát thành nước hoặc các sản phẩm phụ khác, đạt khoảng 66–86%. Mức này cao hơn nhiều so với khoảng 43–47% được ghi nhận ở các phương pháp truyền thống. Theo kết quả công bố trên tạp chí Science, chất xúc tác hoạt động ổn định trong 500 giờ và giảm gần một nửa lượng chất thải trên mỗi đơn vị sản phẩm.

Vì sao olefin quan trọng với kinh tế toàn cầu

Ethylene và propylene giữ vai trò trung tâm trong chuỗi sản xuất vật liệu hiện đại. Nhu cầu toàn cầu đối với hai phân tử này là nền tảng cho hàng trăm triệu tấn nhựa và elastomer mỗi năm. Các lò cracking hơi nước thông thường dùng nhiệt độ cao để chuyển naphtha hoặc ethane thành những phân tử này. Tại các nhà máy sản xuất olefin từ methanol, nhiều cơ sở trong số đó đặt ở Trung Quốc, methanol trước tiên được tạo ra từ khí tổng hợp rồi chuyển thành olefin bằng chất xúc tác zeolit. Cả hai quy trình đều đã được kiểm chứng, nhưng đòi hỏi nhiều công đoạn tiêu tốn năng lượng và tạo ra lượng khí thải carbon đáng kể.

Nhiều khu vực có trữ lượng than dồi dào đã phát triển các tổ hợp hóa chất từ than, khí hóa than thành khí tổng hợp. Khí tổng hợp từ than thường chứa nhiều carbon monoxide nhưng tương đối ít hydro. Các nhà sản xuất thường bổ sung một công đoạn chuyển hóa khí nước riêng để tăng hàm lượng hydro trước khi tổng hợp ở các công đoạn sau. Mỗi công đoạn bổ sung đều tiêu thụ hơi nước, làm tăng chi phí và thải thêm CO2. Quy trình chuyển trực tiếp khí tổng hợp thành olefin, tận dụng hydro hiệu quả hơn và loại bỏ các công đoạn trung gian, có thể giảm tiêu thụ năng lượng và đơn giản hóa nhà máy.

Bước đột phá hoạt động ra sao: cơ chế của chất xúc tác sắt

Hóa học khí tổng hợp đã được nghiên cứu trong nhiều thập kỷ. Thiết kế mới sử dụng lõi carbide sắt được bao bọc bởi vỏ oxit sắt xốp, với natri làm chất xúc tiến. Cấu trúc này có ý nghĩa quan trọng. Lõi thúc đẩy sự hình thành các hydrocarbon mạch ngắn, sau đó tạo thành olefin, còn vỏ điều tiết nước và carbon monoxide để tạo thêm hydro ngay tại vị trí lõi cần đến.

Kết hợp phản ứng chuyển hóa khí nước và tạo olefin trong cùng một hạt

Hai phản ứng cơ bản cùng diễn ra. Thứ nhất, phản ứng kiểu Fischer–Tropsch chuyển carbon monoxide và hydro thành hydrocarbon và nước. Công đoạn này có thể tạo ra olefin mong muốn, nhưng cũng sinh ra nước, thường cuốn theo hydro và biến nó thành chất thải. Thứ hai, phản ứng chuyển hóa khí nước biến carbon monoxide và nước thành hydro và carbon dioxide. Trong các nhà máy thông thường, công đoạn chuyển hóa này diễn ra trong một lò phản ứng riêng, còn hydro được sử dụng ở công đoạn sau.

Trong chất xúc tác mới, lõi carbide sắt tạo ra olefin và nước. Nước khuếch tán vào vỏ oxit sắt, nơi phản ứng chuyển hóa khí nước biến nó thành hydro mới và CO2. Lượng hydro vừa hình thành quay trở lại lõi, giúp tạo thêm olefin. Quá trình tái tuần hoàn bên trong này cải thiện hiệu quả sử dụng hydro và giảm nhu cầu duy trì tỷ lệ hydro trên carbon monoxide cao trong khí tổng hợp đầu vào. Khí tổng hợp từ than thường có tỷ lệ hydro thấp, vì vậy đặc tính này rất quan trọng đối với khả năng ứng dụng thực tế.

Hiệu suất được ghi nhận trong các thử nghiệm bình duyệt

Các thí nghiệm trong lò phản ứng tầng cố định ở khoảng 623 K và 2 MPa cho thấy độ chọn lọc olefin cao cùng khả năng chuyển hóa carbon monoxide mạnh. Hiệu suất sử dụng nguyên tử hydro được ghi nhận ở mức 66–86%, cao hơn nhiều so với các phương pháp cũ vốn khó giữ hydro trong nhóm sản phẩm. Chất xúc tác hoạt động trong 500 giờ mà không bị mất hoạt tính đáng kể. Những lợi ích được ghi nhận gồm giảm tiêu thụ hơi nước, giảm nước thải và giảm lượng CO2 tạo ra trên mỗi đơn vị olefin. Sự kết hợp giữa khả năng chuyển hóa, độ chọn lọc và độ bền cho thấy thiết kế này không chỉ là một ý tưởng trong phòng thí nghiệm.

Hiệu suất sử dụng nguyên tử hydro, giải thích đơn giản

Hiệu suất sử dụng nguyên tử hydro là một khái niệm đơn giản nhưng có tác động thực tiễn lớn. Chỉ số này cho biết quy trình giữ hydro trong các sản phẩm có giá trị hiệu quả đến đâu, thay vì để hydro thất thoát thành nước hoặc chất thải khác. Quy trình tạo ra nhiều nước sẽ làm lãng phí hydro. Trong tổng hợp olefin trực tiếp từ khí tổng hợp, hiệu suất sử dụng nguyên tử hydro thấp từ lâu đã hạn chế hiệu quả và làm tăng phát thải.

Chất xúc tác tích hợp cải thiện tỷ lệ này bằng cách biến nước phụ phẩm thành nguồn hydro bổ sung ngay tại vị trí phản ứng. Chất xúc tác cũng cho phép sử dụng khí tổng hợp có tỷ lệ hydro trên carbon monoxide thấp hơn, thường gặp ở khí hóa than và đôi khi ở khí hóa sinh khối. Việc cần ít điều chỉnh khí từ bên ngoài hơn và giảm số công đoạn bổ sung giúp sử dụng tài nguyên hiệu quả hơn, đồng thời thu hẹp quy mô cơ sở chế biến.

Từ kết quả phòng thí nghiệm đến quy mô công nghiệp

Để đưa một chất xúc tác đầy triển vọng vào dây chuyền công nghiệp, cần bảo đảm độ ổn định, khả năng sản xuất dễ dàng và hiệu suất dự đoán được trong điều kiện nhà máy. Các nhóm nghiên cứu ở Trung Quốc đang thúc đẩy nhiều hướng phát triển chất xúc tác sắt cho hóa học khí tổng hợp. Một nhóm tại Viện Năng lượng Sạch và Carbon Thấp Quốc gia ở Bắc Kinh đã phát triển chất xúc tác carbide sắt đơn pha để tạo olefin alpha mạch thẳng, giúp giảm thiểu CO2 bằng cách ưu tiên tạo nước thay vì đi theo các con đường tạo CO2 trực tiếp. Nhóm đã sàng lọc hơn 100 công thức và báo cáo độ ổn định nhiệt cao, quy trình tổng hợp đơn giản; các thử nghiệm thí điểm đang được triển khai.

Thiết kế lõi-vỏ mới phù hợp với nỗ lực rộng hơn nhằm tinh giản quy trình chuyển khí tổng hợp từ than và sinh khối thành hóa chất giá trị cao. Các nhà máy thực tế phải xử lý thành phần khí biến động, lượng vết hợp chất lưu huỳnh hoặc nitơ và những dao động nhiệt độ. Các hạt xúc tác cần chống kết khối và lắng đọng carbon. Thiết kế lò phản ứng, kiểm soát nhiệt và tách sản phẩm cũng ảnh hưởng đến hiệu quả kinh tế. Dữ liệu phòng thí nghiệm đáng khích lệ và các thử nghiệm ổn định kéo dài hàng giờ mới chỉ là bước đầu, nhưng hướng đi đã rõ. Nghiên cứu hiện tập trung vào mở rộng quy mô, vận hành trong thời gian dài và trình diễn công nghệ tại các tổ hợp hóa chất từ than tích hợp hoặc dây chuyền khí hóa sinh khối.

Tác động đến phát thải carbon

Sử dụng khí tổng hợp có nguồn gốc từ than để sản xuất hóa chất vẫn tạo ra CO2. Phản ứng chuyển hóa khí nước vốn tạo ra CO2, còn bản thân quá trình khí hóa cũng có dấu chân carbon. Cải thiện ở đây đến từ hiệu suất sử dụng nguyên tử hydro cao hơn, ít công đoạn hơn và giảm tiêu thụ hơi nước. Cắt giảm công đoạn cũng giúp giảm nhu cầu năng lượng và lượng chất thải trên mỗi tấn sản phẩm. Điều đó không khiến quy trình trở nên không phát thải carbon, nhưng có thể giảm cường độ phát thải so với các quy trình trước tiên sản xuất methanol rồi mới tạo olefin.

Lựa chọn nguyên liệu đầu vào có ý nghĩa quan trọng. Khí tổng hợp từ sinh khối hoặc rác thải hữu cơ mang carbon có nguồn gốc sinh học. Nếu kết hợp với thu giữ và lưu trữ carbon, cân bằng phát thải ròng có thể chuyển theo hướng sản xuất carbon thấp, thậm chí âm ròng trong một số cấu hình nhất định. Các nguyên lý xúc tác tương tự áp dụng được cho nhiều nguồn khí tổng hợp. Những cơ sở có thể tiếp cận phế phẩm nông nghiệp hoặc chất thải lâm nghiệp có thể dùng công nghệ này để đa dạng hóa nguồn nguyên liệu, giảm phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch.

Những tiến bộ khác về chất xúc tác sắt cũng đi theo hướng tương tự. Các hệ carbide sắt đơn pha không tạo oxit sắt có thể định hướng phản ứng tạo nước thay vì CO2, qua đó giảm phát thải trực tiếp từ bề mặt chất xúc tác. Các chương trình nghiên cứu ở Trung Quốc gắn những đổi mới này với mục tiêu quốc gia về hệ thống công nghiệp carbon thấp hơn, đồng thời bảo đảm an ninh nguồn cung hóa chất.

So sánh với quy trình sản xuất olefin từ methanol và cracking hơi nước

Các nhà máy sản xuất olefin từ methanol hiện đã phổ biến rộng rãi. Chúng tạo methanol từ khí tổng hợp rồi chuyển methanol thành olefin bằng chất xúc tác zeolit. Chuỗi quy trình này linh hoạt về nguyên liệu đầu vào nhưng làm tăng độ phức tạp và tiêu thụ năng lượng. Quy trình chuyển trực tiếp khí tổng hợp thành olefin loại bỏ công đoạn methanol. Nhờ sử dụng hydro hiệu quả hơn, quy trình này giảm nhu cầu hơi nước và lượng CO2 liên quan. Phân bố olefin và sản phẩm phụ vẫn phụ thuộc vào thiết kế chất xúc tác và điều kiện vận hành, vì vậy các nhà sản xuất sẽ đánh giá tuyến công nghệ mới dựa trên tổng sản lượng, cơ cấu sản phẩm và độ tin cậy.

Cracking hơi nước vẫn là phương pháp chủ lực trong sản xuất olefin toàn cầu. Công nghệ này phát huy hiệu quả ở những nơi có nguồn ethane hoặc naphtha giá rẻ, nhưng tiêu tốn nhiều năng lượng và vốn đầu tư lớn. Các khu vực có nguồn than hoặc sinh khối dồi dào có thể thấy quy trình khí tổng hợp trực tiếp hấp dẫn vì có thể biến tài nguyên tại chỗ thành những hóa chất thiết yếu tương tự. Hiệu quả kinh tế sẽ phụ thuộc vào giá chất xúc tác, thiết kế lò phản ứng, giá năng lượng và các chính sách khuyến khích giảm phát thải.

Vai trò của rác thải nhựa

Mối quan tâm ngày càng tăng đối với việc phối trộn rác thải nhựa với than hoặc sinh khối để tạo khí tổng hợp, làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hóa chất. Nghiên cứu của Phòng thí nghiệm Công nghệ Năng lượng Quốc gia tại Mỹ cho thấy đồng khí hóa than và rác thải nhựa có thể tạo ra khí tổng hợp giàu hydro, đồng thời giảm hình thành hắc ín, đặc biệt khi sử dụng chất thải than chứa các khoáng chất xúc tác tự nhiên. Hướng tiếp cận này kết hợp xử lý chất thải với cung cấp nguyên liệu cho hóa học khí tổng hợp.

Các nhóm khác đang nghiên cứu nhiệt phân nhựa có hỗ trợ vi sóng, sử dụng chất xúc tác gốc sắt để tạo hydro và ống nano carbon. Quy trình dựa vào chất xúc tác hấp thụ vi sóng để tạo ra các điểm nóng cỡ nhỏ, thúc đẩy sản lượng khí và hình thành vật liệu carbon giá trị cao. Hàm lượng sắt và lựa chọn vật liệu nền, chẳng hạn như than hoạt tính hoặc carbide silic, ảnh hưởng đến cả sản lượng khí lẫn sự phát triển của ống nano.

Chất xúc tác gốc than sinh học mở ra một hướng khác, biến rác thải nhựa thành nhiên liệu lỏng bằng vật liệu có thể tái sử dụng với chi phí thấp hơn. Những phương pháp này sẽ không thay thế quá trình tổng hợp olefin, nhưng có thể bổ trợ các quy trình khí tổng hợp bằng cách thu hẹp dòng chất thải và cung cấp nguyên liệu đầu vào thay thế. Bức tranh đang hình thành là một bộ giải pháp xúc tác có thể biến nhiều dòng chất thải và tài nguyên khác nhau thành sản phẩm hữu ích.

Thách thức và những điều chưa rõ

Dù kết quả phòng thí nghiệm rất khả quan, vẫn còn một số câu hỏi cần giải đáp trước khi công nghệ này được ứng dụng rộng rãi tại các nhà máy. Phản ứng chuyển hóa khí nước tạo ra CO2, vì vậy vẫn cần xử lý carbon. Có thể thu giữ CO2 ở áp suất và nồng độ cao, nhưng việc đó làm tăng chi phí và đòi hỏi hạ tầng. Cần chứng minh tuổi thọ chất xúc tác qua nhiều tháng, chứ không chỉ vài trăm giờ. Khả năng chống chịu các chất gây ngộ độc trong khí tổng hợp thô và khả năng phục hồi hoạt tính ngay tại chỗ cũng sẽ rất quan trọng trong vận hành.

Hiệu quả kinh tế sẽ quyết định mức độ ứng dụng. Lò phản ứng mới và các hệ thống phân tách đòi hỏi vốn đầu tư. Các nhà vận hành sẽ so sánh quy trình trực tiếp với dây chuyền sản xuất olefin từ methanol và lò cracking hơi nước hiện có dựa trên vốn đầu tư trên mỗi tấn sản phẩm, mức sử dụng tiện ích, bảo trì và doanh thu sản phẩm. Các chính sách khuyến khích giảm phát thải, khả năng tiếp cận sinh khối hoặc nguyên liệu từ chất thải và tiến bộ trong công nghệ thu giữ carbon sẽ ảnh hưởng đến địa điểm và tốc độ phổ biến công nghệ. Tiến bộ khoa học là rõ rệt, nhưng việc gia nhập thị trường còn phụ thuộc vào khả năng mở rộng quy mô, nguồn vốn và hiệu suất ổn định ở quy mô công nghiệp.

Điểm chính

• Các nhà khoa học Trung Quốc cho biết đã phát triển chất xúc tác hạt nano gốc sắt có thể chuyển trực tiếp khí tổng hợp thành olefin với hiệu suất cao hơn và ít công đoạn hơn.
• Chất xúc tác kết hợp quá trình tạo olefin với phản ứng chuyển hóa khí nước trong cùng một hạt, tái sử dụng nước phụ phẩm để tạo hydro.
• Hiệu suất được báo cáo gồm độ chọn lọc olefin trên 75%, tỷ lệ chuyển hóa carbon monoxide khoảng 95% và hiệu suất sử dụng nguyên tử hydro ở mức 66–86%.
• Các thử nghiệm độ ổn định kéo dài 500 giờ, cho thấy lượng chất thải trên mỗi đơn vị sản phẩm giảm khoảng 46%, đồng thời giảm nhu cầu hơi nước và xử lý nước thải.
• Công nghệ có thể sử dụng khí tổng hợp từ than đá, sinh khối hoặc các nguồn khác, giảm phụ thuộc vào những quy trình dựa trên dầu mỏ như cracking hơi nước và sản xuất olefin từ methanol.
• Quy trình vẫn tạo ra CO2, nhưng tận dụng hydro tốt hơn và giảm số công đoạn có thể hạ cường độ phát thải; kết hợp với thu giữ carbon và nguyên liệu sinh khối có thể giảm thêm dấu chân carbon.
• Những tiến bộ song song về chất xúc tác carbide sắt để sản xuất olefin alpha mạch thẳng và nghiên cứu chuyển chất thải thành khí tổng hợp góp phần thúc đẩy sản xuất hóa chất carbon thấp hơn.
• Việc thương mại hóa sẽ phụ thuộc vào tuổi thọ chất xúc tác, khả năng mở rộng quy mô, xử lý CO2 và hiệu quả kinh tế so với các công nghệ hiện có.